Es la máxima distinción de la Orden desde 1922 y se encuentra reservado por derecho para el Jefe de la Orden (Presidente) y para el otorgamiento a otros Jefes de Estado.
Está formado por dos cadenas estilo “ancla” lisas, de oro amarillo mate de 5 mm de espesor con 64 cm de largo la exterior y 53 cm la interior, colocadas paralelamente con un espacio de 15 mm entre sí. A la mitad de estas cadenas y superpuestas en ellas, tiene las Armas Nacionales en oro amarillo mate y de relieve, orladas por una corona de laureles figurada en esmalte, de un diámetro de 30 mm. De lado y lado de la pieza central y también superpuestos sobre las cadenas, tiene fijados 10 anillos elípticos de 25 y 19 milímetros, diámetro mayor y menor, decorados con hojas de acanto de relieve, orlando un monogramas de oro, con las iniciales del Libertador, “S. B.” en letra cursiva y esmaltadas en azul y rojo, alternando a su vez sobre las cadenas equidistantes con 9 escudos de las Armas Nacionales. El collar viene acompañado de las mismas partes componentes de la de primera clase (Banda, Placa o Estrella, miniatura, cinta o barra y roseta.
El diseño original se le atribuye a la casa Gathmann aunque ejecutado según indicaciones de la presidencia y de acuerdo a lo descrito en el texto del decreto (el que probablemente se haya concretado luego de su diseño). Desde la fecha de su entrada en vigencia, su confección ha estado limitado a pocos fabricantes con lo que existen pocas variantes de su diseño original, solo conocemos 3 tipos y que difieren solamente en el modelo de la efigie utilizada, cuyo grabado es propio de cada fabricante.